Не было на Полоцкой земле более значимого и великого правителя чем князь Всеслав Брячиславич (умер в 1101 году) по прозвищу Чародей, правнук великого князя киевского Владимира Святославича (Красно Солнышко), крестившего Русь. Если посмотреть на даты правления в Полоцке, то видно, что его правление длилось 57 лет — это был необычный рекорд своего времени по продолжительности правления. Вместе со своим отцом Брячиславом Изяславичем они княжили в Полоцке почти век с 1003 года до 1101.

Летописцы приписывали князю колдовские способности, за что он и получил свое прозвище. Князь покорил некоторые прибалтийские народы — ливы, селы, латгалы, жившие в подвинье (вдоль Западной Двины), а также северных дреговичей. Покорил Псков и Новгород, Новогрудок. В 1066 году Всеслав начинает строительство Софийского собора в Полоцке, как символ равенства с Киевом. Потерпел поражение в битве на Немиге — первое упоминание Минска в летописи. После поражения у Орши, был захвачен в плен. Спустя 14 месяцев, Киев терпит поражение в битве с половцами, киевляне требуют вокняжение Всеслава в Киеве, как опытного военного стратега. 15 сентября 1068 вспыхивает восстание, в результате которого киевляне получают на княжеский престол Всеслава. Неустойчивое положение князя не позволяет ему долго править в Киеве, спустя 7 месяцев, он покидает столицу Киевской Руси и возвращается в Полоцк. Но и там терпит поражение от Киевского князя Изяслава. Вернуть Полоцк удается только в 1071 году.

Несмотря на поражения Всеслава, Полоцкое княжество при нем достигло наивысшего расцвета. Так Полоцку подчинялись уже 17 городов, жителей столицы насчитывалось около 10 тысяч человек. Развивалась торговля, укреплялись города, крепости. Его внучкой была святая известная Ефросинья Полоцкая, которая при рождении получила имя Предслава

После его смерти княжество было разделено между сыновьями, а позднее на удельные княжества. Больше Полоцку не удавалось подняться до столь значимых высот, а спустя полтора века, в 1251 году в Новогрудке князем Миндовгом начинает формироваться новое ядро мощного средневекового государства — Великого княжества Литовского, которое во время правления великого князя Гедимина уже включает почти все земли современной Беларуси.